Duda TOM del NO

[Esther Extremadura]

Buenas tardes a todos,
os escribo por una duda en relación con la teoría de orbitales moleculares. Estudiando la configuración de la molécula, en el libro de Petrucci, en la parte teórica dice que su configuración es 1sigma2, 2sigma2, 1pi4, 3 sigma2, 2 pi1, es decir que los orbitales pi tienen una energía menor que los orbitales sigma 2p (modificados con algo de contribución 2s). Sin embargo, en la resolución de ejercicios del tema vuelve a aparecer la molécula y la representa como os pongo en el adjunto, con lo que no tengo claro como representar el diagrama de orbitales moleculares de esta molécula. ¿como lo haríais vosotros? hay alguna regla que pueda seguir para ello?
Muchas gracias de antemano,
Saludos,

[sleepylavoisier]

Hola Esther Extremadura.

Pienso que debe ser una errata del Petrucci, en los libros de Química Inorgánica siempre lo he visto, tanto para el NO como para el CO, con los π2p con menos energía que el σ2p quedando este último por encima de los otros dos en el diagrama energético de orbitales moleculares.

En mi opinión, una posible explicación sería que los orbitales atómicos 2s son más penetrantes y están menos apantallados que los 2p; es decir, los 2s “ven” más carga nuclear efectiva que los 2p.

Por lo tanto, si aumentamos la carga nuclear, haciendo crecer el número atómico Z, desde el litio (Z=3) hasta el flúor (Z=9) por ejemplo; todos los orbitales atómicos disminuyen en energía (hay más atracción eléctrica, son energéticamente más estables), pero no bajan por igual en energía. Los 2s (menos apantallados y más penetrantes) “sienten” más el aumento de carga que los 2p y, por consiguiente, los 2s bajan más en el diagrama de energías que los 2p a medida que vamos aumentando Z.

Así pues, el intervalo de energía en el que hemos de dibujar, y que contiene, a nuestro diagrama de orbitales moleculares para las moléculas diatómicas homonucleares va ensanchándose a medida que aumentamos Z, o bien, estrechándose según pasamos del flúor al litio. Y se va estrechando tanto que cuando llegamos al nitrógeno Z=7 (y desde ahí hasta el litio, es decir, esto ocurre para las moléculas diatómicas homonucleares más livianas: Li2, Be2, B2, C2, N2) el σ2s* antienlazante, el σ2p enlazante y los π2p enlazantes son niveles que quedan apretujados, bastante próximos en energía. De esta manera, los electrones en el σ2s* y en el σ2p tienden a ocupar una región del espacio que es prácticamente la misma, como consecuencia se producen repulsiones electrón-electrón que desestabilizan el sistema haciendo que el σ2p suba en energía a un nivel por encima de los π2p en el diagrama de orbitales moleculares.
Por el contrario, para el oxígeno y el flúor, la diferencia de energía entre los 2p y el 2s es suficientemente grande como para que no se dé este efecto repulsivo desestabilizador por lo que en sus diagramas de orbitales moleculares, el σ2p ocupa un nivel energético inferior a los π2p.

Combinando el C con el O (en el CO) sí se da la anomalía comentada.

Combinando el N con el O (en el NO) también se da y el σ2p está por encima de los π2p.

Combinando el O con el O (en el O2) ya no se da y el σ2p está por debajo de los π2p, porque la diferencia de energías entre 2p y 2s es suficientemente grande como para que en el diagrama de orbitales moleculares el σ2s* y en el σ2p estén suficientemente separados en energía y no haya repulsiones electrón-electrón que desestabilicen el sistema.

Saludos.