Hola.
He tenido un rato para flagelarme un poquito más con la solución exacta (apta para ingenieros, físicos y, si me apretáis, hasta matemáticos) de la valoración de nuestro simpático problema nº4 de las oposiciones madrileñas 2015 y zanjar de una vez por todas esta tortura.
Como ya vaticiné en la entrada anterior, el 2º punto de la gráfica de pH escondería agradables sorpresas y así es. En el documento que os subo comienzo planteando todos los equilibrios en una situación de pre-1ªequivalencia con validez para los tres primeros puntos Vb=0, 25 mL y 45 mL. Sigo la misma filosofía que en la entrada anterior: cinco ecuaciones con cinco incógnitas, tres se deducen de las constantes de equilibrio K1, K2 y Kw, una se deduce de un balance de materia y la última de un balance de cargas eléctricas. Las únicas aproximaciones que utilizo son las siguientes:
- Asumimos las disoluciones lo suficientemente diluidas como para trabajar con concentraciones molares en vez de con actividades y como para poder admitir la aditividad de los volúmenes de las disoluciones que se mezclan. También despreciamos la pequeña cantidad de agua que se genera en la neutralización de los H+ con los OH- frente al gran exceso de agua en el medio.
- Suponemos totalmente completas las reacciones de neutralización y de disociación de la base fuerte con constantes de equilibrio de valor infinito (obviamente estas reacciones químicas tienen un valor muy alto para sus constantes de equilibrio pero no infinito, por ejemplo, en la neutralización de los H+ con los OH- se ha medido un valor, a 25ºC y 1 atm, de cien billones con b, pero no infinito).
La manipulación algebraica de este sistema de cinco ecuaciones me conduce a una única ecuación en [H+] de cuarto grado completa y que no he encontrado en ningún libro ni documento. Como hoy me he levantado de un chulo que no me lo aguanto la llamaré “ecuación de sleepylavoisier”, ahí va en su forma general para cualesquiera que sean las concentraciones iniciales de ácido diprótico, Ca, y de base fuerte, Cb, así como los volúmenes de ácido Va y de base Vb que se mezclan en la valoración y las constantes de acidez K1, K2 y de autoprotólisis Kw:
[H+]^4+[K1+(Cb·v)/(1+v)]·[H+]^3-[K1·((Ca-Cb·v)/(1+v))-K2)+Kw]·[H+]^2-K1·K2·[(2·Ca-Cb·v)/(1+v)+(Kw/K2)]·[H+]-K1·K2·Kw=0
donde v = relación entre el volumen Vb de base fuerte añadido y el volumen Va de ácido diprótico valorado = Vb/Va (he bautizado a v con el nombre de volumen reducido de la valoración).
Para validar la ecuación de sleepylavoisier, lo primero que hice fue probarla con Vb=0 y por tanto con v=0, es decir, ácido diprótico solo, sin adición alguna de álcali. Entonces obtuve la ecuación “opos Madrid 2015” que ya tratamos en la entrada anterior y por primera vez, desde que llevo con este problemilla, una sonrisa se dibujó en mi cara. Luego pensé que si además hacía K2=0 (con v=0) debería obtener la ecuación cúbica del tratamiento exacto de un ácido débil monoprótico (puesto que con K2=0 anulo la 2ª ionización del ácido), la cual está escrita en muchos libros. Si lo hacéis os da clavadita:
[H+]^3 + K1·[H+]^2 - (K1·Ca+Kw)·[H+] - K1·Kw=0
(ver página 22:
http://www.qfa.uam.es/qb/presentaciones/tema-6.pdf)
Doble sonrisa en mi cara.
Me empezó a entrar la taquicardia y me puse como loco a meter los datos de nuestro problema para los tres primeros puntos (pre-1ªequivalencia) en la ecuación de sleepylavoisier y resolver con WolframAlfa para comparar los resultados con el método aproximado que subí aquí
http://www.docentesconeducacion.es/view ... 812#p17201:
Ca=Cb=0,1 M
K1=10^-5
K2=10^-9
Kw=10^-14
- Punto 1: Vb=0 mL, Va=50 mL, v=0 (sin adición de álcali):
http://www.wolframalpha.com/input/?i=x% ... %5E-28%3D0
[H+]=0,000995014 M, pH=3,00217, pHaproximado=3,0; error relativo=0,072% por defecto.
- Punto 2: Vb=25 mL, Va=50 mL, v=0,5:
http://www.wolframalpha.com/input/?i=x% ... %5E-28%3D0
[H+]=0,000009997 M, pH=5,0001, pHaproximado=5,0; error relativo=0,0026% por defecto.
- Punto 3: Vb=45 mL, Va=50 mL, v=0,9:
http://www.wolframalpha.com/input/?i=x% ... %5E-28%3D0
[H+]=0,00000112175 M, pH=5,95010, pHaproximado=6,0; error relativo=0,84% por exceso.
Todo encajaba como una mano en un guante, pero ¿por qué no probar la ecuación con el resto de puntos? Y aquí vino la gran sorpresa porque todos cuadraban muy bien:
- Punto 4: Vb=50 mL, Va=50 mL, v=1 (primera equivalencia):
http://www.wolframalpha.com/input/?i=x% ... %5E-28%3D0
[H+]=0,0000001 M, pH=7, pHaproximado=7,0; error relativo=0,00%
.
- Punto 5: Vb=55 mL, Va=50 mL, v=1,1:
http://www.wolframalpha.com/input/?i=x% ... %5E-28%3D0
[H+]=8,9149·10^-9 M, pH=8,0499; pHaproximado=8,0; error relativo=0,62% por defecto.
- Punto 6: Vb=75 mL, Va=50 mL, v=1,5:
http://www.wolframalpha.com/input/?i=x% ... %5E-28%3D0
[H+]=1,0007·10^-9 M, pH=8,9997; pHaproximado=9,0; error relativo=0,0034% por exceso.
- Punto 7: Vb=100 mL, Va=50 mL, v=2 (segunda equivalencia):
http://www.wolframalpha.com/input/?i=x% ... %5E-28%3D0
[H+]=1,74711·10^-11 M, pH=10,7577; pHaproximado=10,8; error relativo=0,39% por exceso.
- Punto 8: Vb=105 mL, Va=50 mL, v=2,1:
http://www.wolframalpha.com/input/?i=x% ... %5E-28%3D0
[H+]=3,00969·10^-12 M, pH=11,5215; pHaproximado=11,6; error relativo=0,68% por exceso.
Solo me quedaba demostrar que la ecuación que había deducido en la pre-1ªequivalencia también era válida, como todo parecía indicar, para calcular [H+] en el primer punto de equivalencia (punto 4), entre ambas equivalencias (punto 5 y 6), en el 2º punto de equivalencia (punto 7) y en la post-2ªequivalencia (punto 8). Esto es lo que he subido en el documento adjunto. Planteo los equilibrios en cada tramo para llegar a las mismas 5 ecuaciones con 5 incógnitas que conducen a la misma ecuación que obtuve en el primer tramo (pre-1ªequivalencia), por lo que la ecuación sirve para hallar la localización exacta de cualquiera de los puntos del gráfico de pH que imaginemos.
Llegado a este punto, no sonreía, me entró la risa a carcajadas. Estaba delante de una ecuación que contenía en su interior el cálculo exacto del pH de un ácido débil monoprótico y diprótico, así como el pH en las valoraciones de ambos con una base fuerte. No pude evitar seguir pensando que si una ecuación cúbica resuelve el tema para un ácido monoprótico y una de cuarto grado para un ácido diprótico, si desarrollásemos todo esto para uno triprótico obtendríamos una ecuación de quinto grado y así sucesivamente. Me da en la nariz que comparando todas estas ecuaciones podríamos obtener una general para un ácido poliprótico, HnA, pero aquí lo dejo porque si seguimos vamos a acabar con una tesis doctoral en química analítica que tampoco viene a cuento. Quiero comentar finalmente que estamos acostumbrados a explicar a los alumnos los equilibrios químicos quitando x, y ó z moles por litro de aquí y sumarlos allá, porque es la filosofía que siguen todos los libros de bachillerato. Quizá deberíamos cambiar nuestra didáctica y utilizar con mayor asiduidad los dos potentes principios fundamentales que subyacen en la naturaleza y que he usado en mis últimos razonamientos: el principio de conservación de la carga eléctrica (balance de cargas) y el balance de materia o principio de conservación de la materia de mi tocayo Antoine Lavoisier.
Hasta pronto compañeros.
P.D: agradezco correcciones si las hubiere aunque pienso que el bastión irreductible de la capital ha caído. También agradecer y comentar que FiQuiPedia ha colgado más problemas de oposición de otros años y comunidades:
http://www.fiquipedia.es/home/recursos/ ... posiciones
Y antes de que se me olvide, un consejo: ¡sigamos practicando compañeros!